11. 작은 바른틀 앙상블(microcanonical ensemble)

앞에서 통계역학의 기본 전제를 다루면서, 많은 자유도를 가진 계의 동력학이 원칙적으로는 뉴튼 방정식에 의해 기술되지만, 현실적으로는 우리에게 접근 가능하지 않다고 이야기하였다. 외부와 단절된 계가 평형 상태에 존재할 때 통계적인 방법을 도입할  수 있으며, 이때 계의 거시적 조건에 부합되는 모든 미시 상태들은 실제로 일어날 확률이 같다고 가정하였다. 이처럼 외부와 단절된 계에서 거시계에 허용되는 모든 미시상태를 모아놓은 집합을 작은 바른틀 앙상블(microcanonical ensemble)이라고 한다. 

계에 부여되는 거시적인 조건에 변화가 가능할 경우, 어떤 방향으로 계가 진행할 것인가? 이때 계는 허용되는 미시 상태의 개수가 많아지는 쪽으로 진행할 것이다. 즉, 계의 엔트로피는 증가하는 방향으로 진행할 것이다. 이것은 열역학 제2법칙과 부합한다. 

예를 들어보자. 평형 상태에 존재하는 2 개의 독립적인 계가 있다. 이들은 각각 에너지 E₁ , E₂ 인 상태에 존재하고, 이들에게 허용되는 미시 상태의 개수는 각각 Ω₁(E₁) , Ω₂(E₂) 라 하자. 이 두 계가 열접촉을 하여 열평형에 이를 때, 어떠한 조건이 만족되어야 하겠는가? 

두 계가 열평형을 이룰 때, 전체 계의 엔트로피는 최대가 되어야 한다. 이때 전체계의 엔트로피는 

이다. 로그를 취하면,

이들이 열 교환을 하더라도 전체 에너지는 보존되어야 한다. 즉  E₁ + E₂  = E₀ = const. 이다. 열접촉을 하여 E₁이 변화한다고 하자. 로그 함수는 단순 증가 함수이므로, ln Ω_tot 가 최대일 조건과  Ω_tot 이 최대일 조건은 같다. 따라서, 

이는, 즉,

따라서,

일 때, 전체 계는 평형에 도달한다. 이 결론에 도달하기 위해서 우리는 오직 어떤 고립된 계가 평형 상태에 존재할 때, 엔트로피는 최대가 된다는 원칙 만을 사용하였다. 즉, 계에 허용된 미시 상태들이 나타날 확률은 모두 같으며, 따라서 가장 많은 미시 상태를 포함하는 거시 상태가 일어난다는 것이다.

작은 바른틀 앙상블은 개념적으로 매우 단순하고 직관적이지만, 실제적인 계산을 수행하기에는 매우 큰 문제점을 포함하고 있다. 그 이유는 6N 차원 초월 공간에서 등에너지 표면을 결정하는 작업이 갖는 복잡성 때문이다. 앞에서 다루었던 이상기체계나 단진자계의 특수한 경우를 제외하면 이것은 우리가 애초에 어렵다고 단념했던 뉴튼 역학적 접근 방식에 버금갈 만큼 어려운 문제이다. 따라서 우리는 등에너지 표면을 결정하지 않고서도 동등한 결과를 내어놀을 수 있는 방법을 모색하여야 한다.