17. Grand Canonical Ensemble(II)

열역학 변수는 intensive quantity 이나 extensive quantity 이어야 한다.

우리의 계보다 2 배 큰 계를 생각해보자. 우리 계와 똑같은 계를 하나 더 붙이면 될 것이다. 이때 계의 에너지와 부피와 입자 개수는 2 배가 될 것이다. 이러한 변수들을 extensive quantity 라 한다. 그러나 압력이나 온도나 화학퍼텐셜의 값은 변화하지 않는다. 이러한 변수들을 intensive quantity 라 한다. 

Intensive quantity 들은 1/𝑇 = 𝜕𝑆/𝜕𝐸,  𝑝 = 𝑇(𝜕𝑆/𝜕𝑉),  𝜇 = 𝑇(𝜕𝑆/𝜕𝑁) 과 같이 extensive quantity 들 사이의 비율로 표현되기 때문에 변화하지 않게 된다. 계의 크기를 𝜆 배해 보자. 그러면, 𝑆(𝜆𝐸,𝜆𝑉,𝜆𝑁) = 𝜆𝑆(𝐸,𝑉,𝑁) 이다. 또 𝐹(𝑇,𝜆𝑉,𝜆𝑁) = 𝜆𝐹(𝑇,𝑉,𝑁) , 그리고, Φ(𝑇,𝜆𝑉,𝜇) = 𝜆Φ(𝑇,𝑉,𝜇) 이다. 

마지막 관계식은 오직 하나의 extensive quantity 를 갖고 있다. 그렇다면 오직 하나의 가능성 밖에 없다. 즉, Φ 는 𝑉 에 비례한다. 그런데, dΦ(𝑇,𝑉,𝜇) = − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑁𝑑𝜇 이므로, Φ = − 𝑝𝑉 이어야 한다.( Φ  =  − 𝑝𝑉  =  − 𝑘_𝐵 𝑇 ln⁡𝒵 ) 이것은 간단한 추론으로 얻어낸 뜻밖의 수확이다.

또, 깁스 자유에너지 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇𝑑𝑁 , 𝐺=𝐺(𝑇, 𝑝, 𝑁) 인데 오직 𝑁 만 extensive quantity이다 .따라서, 같은 추론에 의해 𝐺 = 𝜇𝑁 이다.

Grand canonical ensemble 에서 이상기체를 다루어보자. 계는 이제 저수지와 에너지 뿐 아니라 입자도 교환할 수 있다. 굳이 따로 외부 저수지를 가정하지 않더라도, 우리가 생각하고 싶은 계보다 훨씬 큰 계를 생각한 다음, 가상적인 경계를 생각하여 그 내부를 우리의 계, 외부를 저수지로 생각하여도 좋다. 우리 계에 평균적으로 몇 개의 입자가 존재할 것인지, 그 숫자는 어떤 요동(fluctuation)을 보일지 생각하여보자. 또 화학퍼텐셜에 대해서 조금 더 알아보기로 하자.

grand partition function 을 먼저 구하자. 

이제 오른쪽의 항들을 재정렬하여, 입자의 개수가 늘어나는 순서로 배열하자. 동일한 입자 개수를 갖는 모든 상태에 대하여 더한 것은 canonical partition function 과 같으므로, 

평균 입자 개수는 이제

위 식을 chemical potential 𝜇 에 대해서 풀면

이것은 𝑁 개 입자로 이루어진 고전역학적 이상기체계의 화학퍼텐셜이다. 즉, 우리는 열파장 𝜆 가 입자 간의 평균 거리보다 훨씬 작을 것을 전제로 하고 있다. 따라서, 𝜆³ ≪ 𝑉/𝑁 인 상황이다. 이는 즉, 화학퍼텐셜의 값이 0 보다 작다는 것을 뜻한다. 

이것은 매우 이상하게 들릴 수 있을 것이다. 화학퍼텐셜은 𝑑𝐸 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁 으로 정의되었는데, 입자 개수를 증가시키려면 에너지가 필요하지 않단 말인가? 입자를 단순히 하나 더하는 과정은 𝑑𝑁=1 뿐만 아니라, 엔트로피의 증가를 수반한다. 그러나 화학퍼텐셜의 정의는 단순히 입자의 개수를 1 개 증가시키는 것이 아니라 𝑑𝑆 = 0, 𝑑𝑉 = 0 인 상황을 유지할 때 𝑑𝐸 의 변화율, 즉, 

이다. 그저 단순히 입자를 하나 더한다면, 계의 엔트로피 또한 증가하게 된다. 그럴 경우, 𝑑𝑆 로 인해 계의 에너지는 증가하게 된다. 그러나, 만일 계의 엔트로피를 강제로 고정시키려면, 계의 에너지를 낮추어야만 한다. 만일 계의 입자들이 강한 상호 척력 하에 있을 경우라면 화학퍼텐셜은 0 보다 커지게 된다.

이제 계의 입자 수가 어떤 통계적 요동을 보이는지 계산해보자.

즉, 𝛥𝑁/𝑁 = 1/√𝑁 인데, 이것은 열역학적 극한에서 매우 작으므로, 계의 입자 개수는 잘 정의된다. 

grand canonical potential Φ = 𝐹 − 𝜇𝑁 = − 𝑘_𝐵𝑇 ln⁡𝒵  그리고  dΦ(𝑇,𝑉,𝜇) = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑁𝑑𝜇 로부터,

이 되어, 이상기체 방정식이 여전히 성립함을 볼 수 있다.