7. 열역학 제2법칙 : 엔트로피와 비가역성(irreversibility)

열역학 제2법칙은 열 이동의 방향성을 기술한다.

예를 들어, 온도 350 K 인 뜨거운 물체와 300 K 인 차가운 물체가 열접촉 시, 우리는 뜨거운 물체로부터 차가운 물체로 열이 이동함을 알고 있다. 이러한 열의 이동 방향은 에너지 보존 법칙에 의해서 규정되지 않는다. 즉, 차가운 물체가 열 에너지를 잃으면서 더 차가와지고, 그 열량이 이동하여 뜨거운 물체를 더 뜨겁게 만드는 과정은 우리의 일상 경험에 위배되지만, 에너지 보존 법칙에 위배되지는 않는다. 무엇이 이러한 열의 이동 방향을 규정하는 것일까?

앞에서 도입한 엔트로피가 이 과정에서 어떻게 변화하는지 살펴보자. 위의 그림과 같이, 열량 dQ 가 온도 350 K 의 물체로부터 온도 300 K 의 물체로 이동한다면, 이때의 엔트로피 변화량은

이 된다. 온도 350 K 의 물체는 열량을 방출하였고 이에 따라 엔트로피가 감소하였다. 온도 300 K 의 물체는 열량을 흡수하였고 엔트로피가 증가하였다. 이처럼 개개의 물체에서 엔트로피의 변화가 있었지만, 이 두 물체를 모두 생각한다면, 외부로부터 고립된 전체 계의 엔트로피는 증가하였다. 만일 우리가 전체 계의 엔트로피는 감소하지 않는다고 가정한다면, 열의 이동 방향을 서술하기 위해 엔트로피의 개념을 쓸 수 있다. 이를 열역학 제2법칙이라고 한다.

비가역성을 기술할 수 있는 열역학적 함수를 발견한 것은 매우 고무적인 일이다. 그러나, 이와 같은 서술의 근거는 무엇일까? 미시적인 근거가 존재하기 전까지는 이 서술은 단지 우리에게 익숙한 거시적 과정을 새로운 열역학적 함수를 사용하여 재서술한 것에 불과할 것이다. 이에 대한 근거를 확보하기 위하여는 볼츠만의 통계역학이 필요하다. 

우리는 앞에서 준정적 과정(quasi-static process)에 대하여 논의하였다. 준정적 과정은 가상적으로 도입할 수 있는 가역적인 과정이며, 이때 계와 열저수지는 동일한 온도를 유지한다. 따라서 열량 dQ 가 이동하였다 하더라도, 전체 엔트로피는 변화하지 않는다. 이때 문제는 계와 열저수지가 같은 온도를 유지하고 있는 상황에서는 열량이 이동하지 않는다는 것이다. 

이상적인 카르노 기관에서는 높은 온도 T_H 의 열저수지로부터 Q_H 를 흡수하고 낮은 온도 T_C 의 열저수지로 Q_C 를 방출하며, 한 사이클을 마쳤을 때 엔트로피 변화는 0 이 된다. 그러나 현실적인 기관이라면 온도 T_H − ε 를 유지하면서 Q_H 를 흡수하고 온도 T_C + ε 를 유지하면서 Q_C 를 방출하게 된다. 

좌변은 이상적인 카르노 기관에서 0 이다. 따라서, 

 이 성립하게 된다.