10. 엔트로피(entropy) - Boltzmann 의 미시적 정의

카르노 기관이 원래의 상태로 돌아간다고 할 때, 이는 거시적인 상태를 뜻하는 것일 수 밖에 없다는 점을 앞에서 지적하였다. 이는 즉, 어떤 거시적인 상태(p, V, T)에 대응하는 미시적인 상태가 무수히 많기 때문이다.  볼츠만은 거시적인 상태에 대응하는 미시적 상태의 갯수 Ω 가 엔트로피에 연관될 것으로 생각하였다. 

왜 이런 형태를 제안하였을지 약간의 설명을 하자. 두 계가 존재할 때, 전체 계의 엔트로피는 각각 계의 엔트로피의 합이 되어야 할 것이다. 그러나 전체 계의 미시 상태 갯수는 각각 계의 미시 상태 갯수의 곱이다. 따라서 엔트로피는 미시 상태 갯수의 로그 함수 형태가 되어야 한다. 

볼츠만 상수 k_B 는 Clausius 의 엔트로피 정의에 부합되기 위해 필요하다. 처음에 온도 단위를 정의할 때 온도의 정확한 물리학적 의지를 알지 못했기 때문에, 셀시우스 눈금과 같이 상당히 어색한 단위계를 도입하였던 것이 원인이다. 이러한 이유로 Kittel 의 Thermal Physics 에서는 에너지의 단위를 갖는 온도 τ 와 무차원의 엔트로피 σ 를 아래와 같이 정의하기도 한다. 

엔트로피를 좀 더 일반적인 상황에서 살펴보기로 하자. 어떤 열역학적 상태(거시적 상태)를 생각하자. 이에 해당되는 미시 상태의 갯수를 Ω 라고 하자. 또, 우리의 계가 미시 상태 i 에 존재할 확률을 p_i 라고 하자. 엔트로피의 가장 일반적인 정의는 Gibbs 엔트로피, 즉, 

이다. 만일 우리가 생각하는 계가 모든 미시 상태 i 에 존재할 확률이 동일한 경우라면, 

이 되고, 이 경우 깁스 엔트로피는 볼츠만 엔트로피와 같아지게 된다. 

뒤에 우리가 생각하여야 하는 미시 상태들이 각각 다른 확률로 나타나게 되는 경우를 다루게 되는데, 그럴 경우에는 깁스 엔트로피를 사용하여야 한다.