12. 바른틀 앙상블(canonical ensemble)

어떤 미시계가 열저수지(heat reservoir)와 열접촉하고 있는 상황을 생각해보자. 열저수지는 매우 커서 아무리 열 교환을 하더라도 온도 T를 일정하게 유지할 수 있다고 가정하자. 이러한 열저수지를 반드시 외부의 계라고 생각할 필요는 없다. 예를 들어, 단진자계에서 한 주파수의 단진자를 계로 생각하고 나머지를 열저수지로 생각할 수도 있다. 

우리 계가 미시 상태 E = 0 과 E = ε 에 존재할 수 있다고 가정하자. 그리고 우리 계가 온도 T 의 열저수지와 열접촉하고 있다고 가정하자. 우리 계와 열저수지를 합한 전체 계의 에너지는 보존되어야 한다. 즉, 

그렇다면, 우리 계가 E = 0 인 상태에 있을 때 열저수지는 E_HR=E₀ 인 상태에 존재하고, 우리 계가 E = ε 인 상태에 있을 때 열저수지는 E_HR=E₀ – ε 인 상태에 존재하여야 한다. 이때 열저수지가 취할 수 있는 미시 상태의 개수는 각각 Ω_HR(E₀), Ω_HR(E₀ – ε)이다. 따라서, 우리 계가 E = 0 인 상태에 있을 확률 P₀와 E = ε 인 상태에 있을 확률 P_ε 는 Ω_HR(E₀) 과 Ω_HR(E₀ – ε)에 비례하여야 한다. 

여기서 Ω_HR(E₀ – ε) 는 매우 급격히 증가하는 함수이므로 바로 테일러 전개하면 비효율적이다. 그러나 ln Ω_HR(E₀ – ε) 는 충분히 느린 함수이므로 테일러 전개 후 최저차 항을 취하여도 좋다.

그런데 

이므로

따라서 

이것은 아마도 통계역학에서 가장 중요한 결과일 것이다. 이를 얻기 위해서 우리가 가정한 것은 에너지가 보존된다는 것과 열저수지가 매우 커서 열교환으로 인해 온도가 변화하지 않는다는 것 뿐이다. 우변의 지수 함수 항을 볼츠만 인자라고 한다. 

이제 우리는 등에너지면을 계산할 필요가 없다. 모든 허락된 에너지 상태를 고려하면서, 계가 그 상태에 있을 확률이 볼츠만 인자에 비례한다고 계산하면 된다. 우리 계가 가질 수 있는 미시 상태를 E_i , i=1,2,3,... 으로 표시하면, 이때 계가 미시 상태 i 에 존재할 확률은

이다. 여기서 비례상수 C 는 모든 확률의 합이 1 이 되어야 한다는 조건으로부터 결정된다. 

이때 모든 미시상태의 볼츠만 인자를 더한 것을 분배함수(partition function) Z 이라 한다.  

과 같이 쓸 수 있다. 필기 상의 편의를 위해 

와 같이 정의한다.