microcanonical ensemble 에서 canonical ensemble 로 넘어갔던 이유는 microcanonical ensemble 이 요구하는 조건, 즉, 𝐸 = 𝐸0 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 이 너무 엄격하기 때문에, 실제 계산에 많은 제약이 있었기 때문이었다.
canonical ensemble 에서 우리는 일정 온도를 유지하는 열 저수지와 우리의 계가 에너지를 교환할 수 있다고 허용하였다. 이러한 테크닉은 입자의 개수 𝑁 에 대하여도 사용할 수 있다. 𝑁 이 고정되어 있다고 생각하는 대신, 우리 계가 저수지와 입자를 교환할 수 있다고 허용하는 것이다. 이때 저수지는 chemical potential 𝜇 를 유지하며, 이는 우리 계의 입자 개수 𝑁 을 조절하는 역할을 한다.
우리 계에 여러 종류의 입자가 존재한다면 각각의 개수 𝑁𝑖 를 생각하여야 하며, 각각에 해당되는 chemical potential 𝜇𝑖 를 생각하여야 한다.
화학 반응 시, 제어 변수로 흔히 쓰이는 것은 압력과 온도이므로, 깁스 자유 에너지를 사용하여 표현하면,
평형 상태에서 온도와 압력은 더 이상 변화하지 않으며, 깁스 자유 에너지는 최소가 된다.
즉, 𝑑𝐺 = ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖 = 0, 따라서 𝜇1 𝑑𝑁1 + 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖 + … = 0 이 성립한다.
canonical ensemble 에서 입자의 개수에 대한 제약 조건을 완화하여 저수지와 입자의 교환을 허락할 때, 우리는 grand canonical ensemble 을 얻는다. 이때, 계가 에너지 𝐸𝑛, 그때의 입자 개수 𝑁𝑛 인 상태에 존재할 확률 𝑃(𝑛)은 𝑒𝑥𝑝[−𝛽(𝐸𝑛−𝜇𝑁𝑛 )] 에 비례한다.
이를 모두 더하면 grand canonical partition function
를 얻는다. 이제
가 된다. 이때 grand canonical potential Φ = 𝐹 − 𝜇𝑁 을 정의하면, dΦ(𝑇,𝑉,𝜇) = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑁𝑑𝜇 를 얻는다.
[연습문제] 엔트로피 𝑆 = − 𝑘𝐵 ∑𝑛 𝑃(𝑛) ln 𝑃(𝑛) = − 𝑘𝐵 ∑𝑛 𝑃(𝑛) [ − 𝛽(𝐸𝑛 − 𝜇𝑁𝑛 ) − ln 𝒵 ] 를 정리하면 Φ = − 𝑘𝐵 𝑇 ln 𝒵 를 얻을 수 있음을 보여라.
[연습문제] 다음을 증명하여라.
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