9. 엔트로피(entropy) - Clausius 의 열역학적 정의

엔트로피의 개념은 19 세기 중반 독일 과학자 Clausius 에 의하여 도입되었다.

우리가 흔히 사용하는 내연기관들은 모두 열기관이다. 이들은 실용성을 위하여 열효율을 희생한다. 열효율이 극대화되려면 열기관은 모든 과정이 (거의) 가역적으로 일어나는 카르노 기관(Carnot engine)이 되어야 한다. 카르노 기관은 매 순간 (거의) 열평형을 이루면서 작동하므로, 매우 느리게 작동하는 극단적인 느림보 기관이다. 

최대의 열효율을 갖는 카르노 기관이 높은 온도 T_H 인 열저수지로부터 Q_H 만큼의 열을 흡수하고, 낮은 온도 T_C 인 열저수지로 Q_C 만큼의 열을 방출할 때, 

의 관계가 성립한다. 이 관계식을 카르노 기관이 한 사이클을 마치고 원 상태로 돌아올 때까지  여러 개의 다른 온도를 가진 열저수지와 각각 열에너지를 교환하였다고 생각하면, (흡수한 열량을 + , 방출한 열량을 − 로 정의할 때)

와 같이 표현할 수 있다. 이때 열에너지를 모두 더한 것은 

이며, 계가 원 상태로 복귀하였으므로 열역학 제1법칙에 의해 계가 외부에 한 일과 같다. 한편 열에너지나 일과는 달리, 열량 dQ 를 온도 T 로 나눈 함수는 계가 원 상태로 돌아오면 원래의 값으로 돌아오는 것을 알 수 있다. Clausius 는 이를 엔트로피라고 명명하였다. 

이 미분 형태를 적분하면 엔트로피 S를 구할 수 있다. 즉, 준정적 과정에서 열량 dQ = T dS 이다. 이를 사용하여 열역학 제1법칙을 표현하면 TdS=dU+pdV 가 된다. 

엔트로피 S는 상태 함수(state function)이다. 열량 Q 나 일 W 는 어떤 과정을 거쳤느냐에 따라 다른 값을 갖는다. 예를 들어, 가역적인 카르노 기관이 동일한 순환 과정을 두 번 수행하였다면 그 때 흡수한 열량이나 외부에 한 일은 그 순환 과정을 한 번 수행하였을 때의 두 배가 된다. 그러나 엔트로피는 계의 상태에만 의존하는 함수이기 때문에 항상 원래의 값으로 돌아오게 된다.  

여기서 한 가지 첨언하자면, 계가 원래 상태로 돌아온다라는 말에서 유추할 수 있겠지만, 이때의 상태는 미시적인 상태일 수 없고 거시적인 상태, 즉, 압력 p, 부피 V, 온도 T 로 규정되는 상태를 의미하여야 한다. 열역학적 기관이 원래의 미시적인 상태로 돌아가는 것은 불가능하기 때문이다. Clausius 당시는 원자의 존재 여부에 대해서도 의견이 분분하던 시대였으므로, 미시적인 관점은 논의되지도 않았다.