12A. 작은 바른틀 앙상블과 바른틀 앙상블의 비교

 작은 바른틀 앙상블을 사용하여 얻은 결과와 바른틀 앙상블을 사용하여 얻은 결과는 같아야 한다. 이 두 방법의 차이는 기본적으로 어떤 열역학적 변수를 선택하여 계를 기술할 것인가의 문제에 불과하기 때문이다. 

작은 바른틀 앙상블을 사용할 때, 우리는 계가 어떤 주어진 에너지 E 보다 작은 에너지를 갖는 모든 미시상태의 수를 계산하여 그로부터 엔트로피 S 를 결정하였다. 즉, 다른 변수로 계의 부피 V 도 존재한다면, S = S(E, V) 의 형태로 계산하였다. 이때 계는 엔트로피가 최대가 되는 거시상태에 존재하게 된다. 이 관계식을 뒤집으면 E = E(S, V) 를 얻을 수 있는데, 즉, 계의 에너지는 두 변수 S, V 의 함수이다.  

열역학 제1법칙 dE = T dS – p dV 에 의해, S 와 V 의 짝을 이루는 T 와 p 는 편미분관계식

로 표현된다.

바른틀 앙상블에서는 열저수지를 도입함으로써 계의 온도를 기본적인 변수로 선택한다. 계가 가질 수 있는 모든 미시상태들에 대하여 볼츠만 인자를 더하여 분배함수 Z 를 구하고, 그로부터 다른 모든 열역학적 변수를 계산할 수 있다. 이때 계의 에너지는 상수가 아니고 에너지의 기대치가 된다. 즉, 

이는 분배함수로부터

와 같이 계산되어진다. 계의 내부에너지 U = < E > 로 표시하기로 하자.

이때 헬름홀츠 자유 에너지(Helmholtz free energy) F = U – TS 를 정의하면 편리하다. 그 이유는 dF = dU – d(TS) 와 열역학 제1법칙 dU=TdS – pdV 로부터 dF= – SdT – pdV 이 되어, F 는 T 와 V 를 변수로 갖는 에너지 함수이기 때문이다. 이와 같이 변수를 바꾸는 변환을 르장드르 변환(Legendre transformation)이라고 한다. 이때 계는 F 가 최소가 되는 거시상태에 존재하게 된다. 계의 에너지는 최소로, 엔트로피는 최대로 되는 상태로 이해할 수 있다. 

이때 변수 T 와 V 의 짝이 되는 S 와 p 는 역시 편미분관계식

로 표현된다. 

이제 계의 에너지가 더 이상 상수가 아니므로 평균값 < E > 을 중심으로 요동(fluctuation)을 갖게 된다. 요동 ΔE 는 E – < E > 의 평균적인 크기를 의미하여야 하는데, 바로 평균을 취하면 0 이 되어버리므로, 제곱을 취하여 평균을 계산한 결과의 제곱근을 취하는 rms 값으로 정의한다. 

이 된다. 따라서,

와 같이 정의할 수 있다. 이 또한 분배함수로부터 다음과 같이 계산할 수 있다.

 

random 한 성격을 갖는 내부에너지의 요동(fluctuation)이 외부에서 에너지를 흡수할 때 얼마나 온도가 올라가는지(열용량 C_V)와 연관되어 있음을 알 수 있다.

여기서 ΔE 는 계가 자발적으로 보이는 통계적 요동의 크기이다. C_V는 계가 외부 자극(이 경우에는 열량)이 어떻게 소모되는지의 척도(이 경우에는 온도 증가를 결정짓는 열용량)이다. 위의 식은 자발적인 통계적 요동(fluctuation)과 외부 자극에 대한 반응 또는 소모(dissipation)가 어떻게 연관되는지를 보여주는 관계식 중 하나이다. 이를 fluctuation-dissipation theorem 이라고 한다. 

위의 식에서 

임을 알 수 있는데, 대단히 큰 열역학적 계에 대해서 E ~ N, C_V ~ N 이므로, 

이 되어, 0 에 수렴하는 결과를 얻는다. 이는, 즉, 우리의 결과가 작은 바른틀 앙상블의 결과와 다르지 않음을 의미한다.