열파장 𝜆=ℎ/√(2𝜋𝑚𝑘𝐵 𝑇) 는 온도가 낮아지면 증가한다. 열파장이 입자 간의 평균 간격에 접근하기 시작하면 양자역학적인 효과가 나타나기 시작한다. 앞에서 Gibbs paradox 를 어떻게 해소하였는지 상기하여보자. 위상공간의 체적소 내에 존재하는 구분 가능한 미시 상태의 개수를 구하는 과정에서 우리는 입자들을 임의로 교환하더라도 그들이 모두 identical particle 이기 때문에 구분 가능하지 않다는 점에 입각하여, 미시 상태의 개수가 1/𝑁! 배 되어야 한다고 생각하였다.
여기서 잠시 identical particle 에 대하여 논의하도록 하자. 예를 들어, 전자 1 과 전자 2 는 identical particle 이다. 거시적인 상황에 익숙한 우리들은 얼핏 이것을 행인 1 과 행인 2 의 경우처럼 받아들이기 쉽다. 예를 들어, 전자 1 을 빨간 색으로 칠하고 전자 2 를 노란 색으로 칠한다면, 우리는 전자 1 과 전자 2 를 구분하여 계속 추적할 수 있다고 생각하는 것이다. 그러나 양자역학에서 이는 근본적으로 불가능하다. 우리는 어떠한 수단을 동원하더라도, 이 두 전자를 1 번과 2 번으로 구분할 수 없다.
identical particle 은 두 종류로 나뉜다. 하나는 boson 이고 다른 하나는 fermion 이다. boson 은 정수의 스핀을 가진 입자들로서 photon, phonon, gluon, 그리고 모든 종류의 meson 이 이에 속한다. boson 의 파동함수는 입자의 교환에 대해 symmetric 하다. 즉, 𝜓(1,2) = 𝜓(2,1) 이다. fermion 은 1/2, 3/2, 5/2, … 등의 반정수(half-integer) 스핀을 가진 입자들로서 전자, 양성자, 중성자 등이 이에 속한다. fermion 의 파동함수는 입자의 교환에 대해 antisymmetric 하다. 즉, 𝜓(1,2) = −𝜓(2,1) 이다. 이러한 성질은 물리학적 성질에 큰 차이를 초래한다.
이제 상호작용하지 않는 입자들을 생각하기로 하자. 이들 입자는 양자역학적인 에너지 준위들 𝑟 에 존재한다. 이때 전자의 에너지를 𝐸𝑟 이라 하자. 이때 미시 상태를 밝히려면 어떻게 하여야 할까? 각각의 입자가 어떤 에너지 상태에 있는지 밝히는 것은 앞에서 논의한 것처럼 identical particle 들을 구별할 수 없다는 양자역학적 원리에 어긋난다. 따라서, 어떤 에너지 상태에 입자가 몇 개 있는지를 밝히는 것으로 충분하다.
양자역학적인 상태 𝑟 에 존재하는 입자의 개수를 𝑛𝑟 이라 하자. 이때 canonical ensemble 을 사용한다면, 분배함수는
과 같이 표현된다. 이때 {𝑛𝑟 } 은 𝑁 개의 입자를 분배할 수 있는 모든 가능한 경우이다. 이 표현을 실제로 계산하는 것은 매우 어려우므로, 고정된 𝑁 이 아닌 변동 가능한 𝑁 을 허용하는 grand canonical ensemble 을 이용하는 것이 편리하다. 이를 위해 chemical potential 𝜇 를 도입하자.
이제 양자역학적인 상태 𝑟 하나만 생각할 때의 grand canonical partition function을 표현하자. 만일 이 입자가 boson 이라면, 𝑛𝑟 은 0 부터 무한대까지의 값을 취할 수 있으므로,
가 된다. 이 표현이 수렴하지 않으면 의미가 없으므로, (𝐸𝑟 − 𝜇) > 0 이어야 한다. 계의 기저 상태 에너지 𝐸0 = 0 으로 잡는다면 𝜇 < 0 이어야 함을 알 수 있다.
이제 다른 모든 에너지 준위를 생각하자. 이제 이 준위에 몇 개의 입자가 존재할 것인지는 다른 준위에 몇 개의입자가 존재하는 지와 무관하다.(이것이 grand canonical ensemble 을 생각하는 이유이다.) 그러면, grand canonical partition function 은
이다. 평균 입자 개수는 이제
이때 ⟨𝑛𝑟⟩ 은 양자역학적인 상태 𝑟 에 존재하는 입자 개수의 평균치이다. 이와 같은 분포를 Bose-Einstein 분포라 한다. 이것은 앞에서 흑체 복사에서 다루었던 photon 의 average occupation number 와 닮았다. 또한 고체의 진동에서 다루었던 phonon 의 average occupation number 와도 닮았다. 그러나 photon 이나 phonon 은 총 개수의 제한이 없으므로 𝜇 항이 없다는 점에서 약간 다르다. 이때 chemical fugacity 𝔷 = 𝑒𝑥𝑝(𝛽𝜇) 를 정의하여 두면 간편하다. 𝜇 < 0 인 경우를 생각하고 있으므로, 0 < 𝔷 < 1 이다.
이제 boson 자유 기체를 양자역학적으로 다루어보자. 한 변의 길이가 𝐿 인 상자에 국한된 이상기체를 생각하기로 하자. 이 때 두 종류의 경계조건, 즉, 고정 경계 조건(fixed boundary condition)과 주기 경계 조건(periodic boundary condition)을 택할 수 있는데, 어느 쪽을 택하든 답은 같아야 한다. 우리는 주기 경계 조건을 택하기로 하자.
양자역학에서 배웠던 바에 의하면 에너지 고유치와 고유함수는
이다. 이제 입자 1 개에 대하여 분배함수를 계산하자.
열파장 𝜆=ℎ/√(2𝜋𝑚𝑘𝐵 𝑇) 로 분배함수의 볼츠만 인자를 표현해보면 모두 𝑒𝑥𝑝(−𝜆2 𝑛2/𝐿2 ) 꼴이다. 특별한 상황이 아니라면 𝜆 ≪ 𝐿 이다. 이는 즉 (𝑛1,𝑛2,𝑛3 ) 이 정수로 이루어져 불연속한 값이지만 (𝑘1,𝑘2,𝑘3 ) 은 연속적인 변수로 취급하여 적분으로 표현할 수 있음을 뜻한다.
어떤
값 하나가 차지하는 𝑘 -공간 부피는 (2𝜋/𝐿)3 이다. 따라서 어떤 𝑘 값 주위의 체적소 𝑑3𝑘 내에 존재하는 𝑘 값의 개수는 (𝑑3𝑘 )/(2𝜋/𝐿)3 = 𝑉/(2𝜋)3 𝑑3𝑘 이다. 분배함수는 이제
인데, 피적분 함수가 𝑘 의 크기에만 의존하므로 구면좌표계를 사용하면
이를 계산하는 것은 간단한 일이지만, 이 기회에 다시 상태 밀도 함수 (density of states) 𝑔(𝐸)를 생각하자. 우리는 양자 상태의 세밀한 정보를 필요로 하지 않는 경우가 많다. 보통 우리에게 중요한 것은 그 상태의 에너지와 그 에너지 값에 해당하는 양자 상태의 개수이다. 그럴 경우, 적분 변수를 𝑑𝑘 로부터 𝑑𝐸 로 변환하여
와 같이 계산한다.
자유 입자의 경우, 𝑔(𝐸) 는 에너지의 표현에서 바로
를 얻는다. 이때 평균 입자 개수
를 계산하면, 𝑁=𝑁(𝜇,𝑇) 꼴의 결과를 얻게 된다. 이 식은 세 변수 𝑁, 𝜇, 𝑇 사이의 관계식이 된다. 실제적으로는 우리가 입자 개수를 고정할 것이므로, 온도 변화에 따라 화학퍼텐셜이 변화하는 결과를 가져온다.
또, 평균에너지는
이다.
로부터
여기에 자유 입자 기체의 상태 밀도 함수
를 대입하고 부분적분하면
을 얻는다. 이 표현은 화학퍼텐셜을 포함하고 있음에 주의하라. 입자의 개수와 화학퍼텐셜의 관계식을 사용하여 화학퍼텐셜을 입자의 개수로 표현하여야 일반적인 형태의 답을 얻게 된다.
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